I tesori della Biblioteca Capitolare traggono in parte origine dall'antica Schola Sacerdotum della Cattedrale di Verona e dal suo Scriptorium, un centro cioè di produzione libraria per la liturgia e per la formazione del clero probabilmente già esistente nel lV secolo d.C.

ll più antico codice sicuramente scritto nello Scriptorium veronese, e al tempo stesso primo documento certo che testimoni l'esistenza della Schola e di una struttura gerarchica di sacerdoti addetti all'officiatura in Cattedrale, è il codice n. XXXVIII, sottoscritto nell'anno 517 da Ursicino "lector ecclesiae veronensis".

Altri famosi codici della Biblioteca Capitolare testimoniano la vitalità dello Scriptorium nell'VIII e lX secolo, soprattutto per impulso dell'arcidiacono Pacifico e del vescovo Ratoldo; nel X, ai tempi cioè del vescovo Raterio; ed ancora nell'Xl, periodo importante soprattutto per la produzione liturgica e musicale e per l'opera di Stefano cantore.
ll Trecento è l'epoca della decadenza dello Scriptorium come centro vero e proprio di produzione (si pensi che i famosi Corali della Cattedrale vennero miniati verso il 1368 da botteghe esterne, facenti capo al pittore Turone di Maxio) ma al tempo stesso è anche l'epoca in cui quanto era confluito nei secoli precedenti nella biblioteca dei canonici della Cattedrale divenne oggetto delle attenzioni di importanti uomini di cultura. Tra essi si distinsero il mansionario Giovanni de Matociis, autore di una monumentale Historia imperialis in parte basata su fonti conservate nella Biblioteca Capitolare, e Petrarca, il grande poeta che qui scoprì alcune lettere sconosciute di Cicerone.
La collezione cominciò nel contempo ad arricchirsi grazie ad alcune donazioni, la più importante delle quali, riguardante i manoscritti e gli incunaboli di Paolo Dionisi, risale al 1501.

Nel 1630, in occasione della peste, i preziosi volumi vennero nascosti nel cavo profondo della cimasa di un alto armadio e lì rimasero dimenticati; essi furono ritrovati soltanto nell'ottobre del 1712 in seguito a ricerche sollecitate da Scipione Maffei.
L'eccezionale scoperta di ben 99 antichissimi codici ebbe risonanza europea ed attirò nuovamente l'attenzione del mondo della cultura. Fu così che nel 1727 il Capitolo dei Canonici deliberò la costruzione di un grandioso ambiente, alzato di un piano già nel 1781, per la conservazione e la fruizione di tale patrimonio, via via reso più importante grazie a numerose donazioni, da quella dello stesso Maffei a quelle di Francesco Bianchini, Giuseppe Muselli, Gian Giacomo Dionisi e tanti altri.
Putroppo tale ambiente venne distrutto nel corso del bombardamento del 4 gennaio 1945 e nel dopoguerra parzialmente ricostruito.

Pur depredata dai francesi nel 1797 di 31 codici e di 20 incunaboli (solo in parte restituiti dopo la caduta di Napoleone), la Biblioteca Capitolare vanta oggi un patrimonio di circa 1200 codici e manoscritti, 245 incunaboli, 2500 edizioni del Cinquecento, 2800 edizioni del Seicento, oltre 70.000 volumi e ricchi archivi, primo fra tutti quello storico dei Canonici. La Biblioteca Capitolare svolge inoltre attività di ricerca e divulgazione grazie all'accesso regolarmente consentito agli studiosi e grazie alle mostre che, periodicamente, permettono la visione ad un vasto pubblico dei codici e dei materiali più preziosi.